４．キレート滴定

４.１ 0.01ＭEDTA標準溶液の調製

［要点］

　キレート滴定において標準溶液として用いられるEDTAは、普通EDTAの２ナトリウム塩H₂Na₂Y･2H₂OでETAと表示されている。この試薬は結晶水以外に多少の水分を含んでいるので、通常は約８０℃で数時間乾燥して使用するが、本実験では精密な分析を行うために、調製したEDTA溶液をＺｎの一次標準溶液で標定して、正確な濃度を求める。この標定は直接滴定法で行う。

Zn²⁺＋H₂Na₂Y → ZnNa₂Y ＋2H⁺

［操作］

１．亜鉛（砂状）約0.3ｇをとり、６Ｍ塩酸で手早く表面の酸化物を除き、水、エタノール、エーテルで順次洗浄した後、約110℃で5分間乾燥させる。

２．乾燥した亜鉛の約0.2ｇを精秤し、必要最小限の６Ｍ塩酸で溶かし、完全に溶解したらメスフラスコで250mlとする。

３． EDTA約3.8ｇ上皿天秤でとり、水に溶解して1000mlとし、ポリエチレンビンに保存する。

４．亜鉛標準溶液¹⁾20mlをホールピペットでコニカルビーカーにとる。

５．これに３Ｍアンモニア水を少量ずつ加え、一度生じたZn(OH)₂の沈殿がかろうじて溶けたならば、pH10のNH₄Cl-NH₃緩衝溶液²⁾２〜３mlと、ＢＴ指示薬数滴加える。

６．この溶液にEDTA溶液を滴下し、最後の１滴で赤色が青色となる点を終点とする。

７．滴定結果より、EDTA標準溶液の濃度を決定する。

　１）亜鉛標準溶液は、逆滴定で使用するので必ず保存しておくこと。

　２）pH10 NH₄Cl-NH₃緩衝溶液の調製

NH₄ClおよびNH₃の１Ｍ溶液を１：４の体積比で混合する。

４.２　直接滴定法

　単一金属イオンの試料溶液であれば、適当な緩衝溶液を加えてpHを調整し、EDTA標準溶液を用いて金属を定量することができる。この方法を直接滴定とよび、多くの場合この方法で定量することができる。しかし、Pb2+、Hg2+などはアルカリ性で滴定すると、水酸化物を生じてうまく滴定できない。このような場合には沈殿の生成を防ぐために、適当な弱いキレート剤を加える。このキレート剤を補助キレート剤といい、酒石酸やクエン酸が用いられる。

　この直接滴定法は最も簡単であるが、次のような場合には都合が悪い。

（ａ）滴定しようとする金属イオンに対し、鋭敏に変色する金属指示薬のない場合。

（ｂ）補助キレート剤を用いても、滴定可能なpH限域内で、目的の金属イオンが水酸化物として沈殿し、金属イオンを溶液として保つことが不可能な場合。

（ｃ） EDTA試薬と目的の金属イオンとのキレート生成反応速度が遅い場合。

４.２.１　ＭＸ指示薬による銅の定量

［要点］

　硫酸銅の弱酸性溶液に塩化アンモニウム溶液を加えておいて、アンモニア水で中和し、ＭＸ指示薬を加えて滴定を行う。ここでCu²⁺を溶液中に保つため、いくらかのNH₃を存在させることは必要であるが、ＭＸ指示薬（ムレキシド）を使用して銅の滴定を行う場合のpH限域は８であるので、NH₃水を過剰に用いることはさけなければならない。

　この滴定における反応は次のとおりである。

Cu²⁺＋H₂Na₂Y → CuNa₂Y ＋2H⁺

［操作］

１．硫酸銅約0.3ｇをとり、0.5Ｍ硫酸0.5mlと水を加えて溶解し、メスフラスコで250mlとする。

２．この溶液20mlをホールピペットでとる。

３．これに１Ｍ塩化アンモニウム10mlを加え、１Ｍアンモニア水を過剰とならないように注意して滴下して中和する。このとき途中で銅の水酸化物が生成し、それが過剰のアンモニア水に溶けて濃青色を呈する。

４．つぎに、このようえきにＭＸ指示薬の希釈粉末をミクロスパーテルで0.5〜１杯加える。

５．0.01ＭEDTA標準溶液で滴定し、黄色が赤色をへて紫色に変わる点を終点とする。

６．滴定結果より、硫酸銅溶液250ml中の銅の重量を求める。

４.３　逆滴定法

　目的の金属に対して一定過剰のEDTA標準溶液を加えてから、緩衝溶液を加えて適当なpHとし、過剰分のEDTAを、他の適当な金属イオンの標準溶液で滴定する方法である。この場合金属指示薬に鋭敏なMg²⁺、Zn²⁺などがよく用いられるが、この際注意すべきことは、逆滴定に用いる金属イオンの選択である。目的の金属イオンをM₁²⁺、逆滴定に用いる金属イオンをM₂²⁺とすると、M₂²⁺による当量点をすぎると、

M₁Y²⁻＋ M₂²⁺、 M₂Y²⁻＋ M₁²⁺

のような置換反応が起こることが考えられる。< M₁Y²⁻の安定度がM₂Y²⁻のそれよりも十分大きい場合には、置換反応は起こらないが、逆の場合には置換反応が起こって終点が不明瞭になる。したがって逆滴定においては、目的金属イオンより安定度の低い金属イオン標準溶液を用いて滴定しなければならない。

４.３.１　Zn標準溶液によるNiの定量

［要点］

　ＢＴ指示薬はNiイオンと非常に強く結合して、EDTA溶液によって置換されないので変色が不可逆である。このためにNiイオンの直接滴定には、ＢＴ指示薬を使用することができない。しかしこれに過剰のEDTA標準溶液を加えて、Ni-EDTAの錯塩を生成させたのち、ＢＴ指示薬を加え、過剰分のEDTAを亜鉛標準溶液で逆滴定すると、Niの量を求めることができる。

［操作］

１．硝酸ニッケル約0.15ｇをとり、メスフラスコで250mlとする。

２．この溶液20mlをホールピペットでとり、 0.01Ｍ　EDTA標準溶液10mlを加える。

３．それに pH10のNH₄Cl-NH₃ 緩衝溶液２〜３ mlと、ＢＴ指示薬数滴とを加える。

４． 0.01Ｍ亜鉛標準溶液で滴定し、青色が紫色に変わる点を終点とする。

５．滴定結果より、試料溶液250ml中に存在するNiの重量を計算する。

４ .４　置換滴定法

　定量しようとする金属イオン M₁²⁺の溶液に M₂Y²⁻溶液を加えると、次の平衡が成り立つ。

M₁²⁺ ＋ M₂Y²⁻ ⇔ M₁Y²⁻ ＋ M₂²⁺

M₁Y²⁻が M₂Y²⁻より十分安定であるなら、この平衡は完全に右に進み、M₂²⁺ を遊離するから、このM₂²⁺ をEDTAで滴定することによって、M₁²⁺ を定量することができる。

４.４.１　ＢＴ指示薬による Ca の定量

［要点］

　Caの滴定においてMg²⁺がまったく存在しないばあいに、ＢＴ指示薬を用いて滴定を行うと、その当量点における変色はにぶく、終点が不明瞭となるが、ＢＴ指示薬と鋭敏に反応するMg²⁺が共存すると終点が明瞭になるので、このような場合に Mg-EDTAを加えると次のような置換反応が起こる。

Ca²⁺ ＋ MgY²⁻ ⇔ CaY²⁻ ＋ Mg²⁺

　ここで Ca²⁺はMgY²⁻よりも安定度定数が大きいから、この反応は右方向に進むが、その差は小さいので完全には置換されない。この地下されたCa²⁺とMg^2＋を滴定することによってCa の量を求めることができる。Mg^2＋を添加した場合の終点の変色はｐＨ10において、３〜 10%の添加量で十分効果が現れる。

　Mg-EDTAのかわりにZn-EDTAを用いても、アンモニアアルカリ性溶液ではCaと置換反応が起こるので、Mg-EDTAの場合と同様な操作で、滴定することができる。

［操作］

１．硝酸カルシウム約 0.6ｇをとり、メスフラスコで250mlとする。

２．この溶液20mlをホールピペットでとる。

３．それにpH10のH₄Cl-NH₃緩衝溶液２mlと、Mg-EDTA溶液¹⁾1ml 、ＢＴ指示薬数滴を加える。

４．0.01Ｍ　EDTA標準溶液で滴定し、赤色が完全に青色に変わる点を終点とする。

５．滴定結果より、試料溶液250ml中に存在するCaの重量を計算する。

１）Mg-EDTA溶液の調整

Mg(NO₃)₂・6H₂Oのごく少量をビーカーにとり、水に溶解して約 20mlとし、ｐＨ10の緩衝溶液 2mlとＢＴ指示薬数滴とを加え、EDTA溶液を滴下し終点とする。

4. ９ 選択滴定法

　溶液内に２種あるいは２種以上の金属イオンが存在する場合、各々を分離せずに適当な方法で、各成分を選択的に滴定する方法が必要となってくる。この方法を選択滴定法といい、つぎの二つの方法による。

（Ａ）ｐＨの調整による選択滴定法

　ｐＨを適当に調節することによって、２種以上の金属イオンの混合溶液中の目的金属イオンのみを、選択的に定量することができる。しかし一般的にいうと、ｐＨの差のみによって滴定しわけるには、両金属イオンの安定度定数の差が少なくとも 10⁸〜10¹⁰以上あることが必要であるから、適用範囲にはおのずから制限がある。

（Ｂ）マスク剤（いんぺい剤）使用による選択滴定法

　試料中の目的金属イオンを滴定する際、妨害作用を呈する共存イオンを分離することなく、無色可溶性の安定度の高い錯塩とし、 EDTAと反応しないようにするために加える試薬をマスク剤という。

　またマスク剤は、妨害となる共存イオンのいんぺいに用いるばかりでなく、金属指示薬の内で微量の金属イオンによってへいそく現象を起こし、その変色が妨害される場合に、これらの微量の妨害イオンをいんぺいするにもかくことのできない試薬である。

　主なマスク剤としては、シアン化カリウム、トリエタノールアミン、ヨウ化カリウム、フッ化カリウム、チオ硫酸ナトリウムや、多くの重金属を沈殿させるNa₂S-Na₂S₂が用いられる。

４ . ９ . １ ｐＨ調節による選択滴定（水の硬度測定）

［要点］

　水の硬度測定法は、ｐＨの調節による選択滴定法の代表的な例である。

　天然水中には通常Ca²⁺とMg²⁺とが存在するから、これに緩衝溶液を加えてｐＨ10とし、ＢＴ指示薬を用い、滴定するとCaとMgの合量が求められる。これが全硬度である。

　つぎに天然水に水酸化カリウムを加えて、ｐＨを12〜13にすると、Mgは Mg(OH)₂となって完全に沈殿して反応しなくなるから、ＮＮ指示薬を用いて Ca²⁺ を滴定し Ca 量を求める。これが Ca 硬度である。

［操作］

（Ａ）Ca とMg との合量の滴定（水の全硬度）

１．試料水 20mlをホールピペットでとる。

２．この溶液に、pH10の緩衝溶液２mlと、ＢＴ指示薬数滴を加える。

３． 0.01Ｍ EDTA標準溶液で滴定し、最後の１滴で赤色から青色に変わる点を終点とする。

（Ｂ） Ca の定量（水の Ca 硬度）

１．試料水20mlをホールピペットでとる。

２．この溶液に駒込ピペットで６Ｍ水酸化カリウム10mlを加えてよくかきまぜ、数分間静置する。この操作によりMgは Mg(OH)₂ となって完全に沈殿し、溶液のｐＨは約 12 〜 13 となる。

３．ＮＮ指示薬の希釈粉末をミクロスパーテルで 0.5杯加え、0.01Ｍ EDTA標準溶液で滴定し、最後の１滴で赤色から青色に変わる点を終点とする。