定量分析化学実験書


4.キレート滴定

4.1 0.01MEDTA標準溶液の調製

[要点]

 キレート滴定において標準溶液として用いられるEDTAは、普通EDTAの2ナトリウム塩H2Na2Y・2H2OでETAと表示されている。この試薬は結晶水以外に多少の水分を含んでいるので、通常は約80℃で数時間乾燥して使用するが、本実験では精密な分析を行うために、調製したEDTA溶液をZnの一次標準溶液で標定して、正確な濃度を求める。この標定は直接滴定法で行う。

Zn2++H2Na2Y → ZnNa2Y +2H+

[操作]

1.亜鉛(砂状)約0.3gをとり、6M塩酸で手早く表面の酸化物を除き、水、エタノール、エーテルで順次洗浄した後、約110℃で5分間乾燥させる。

2.乾燥した亜鉛の約0.2gを精秤し、必要最小限の6M塩酸で溶かし、完全に溶解したらメスフラスコで250mlとする。

3. EDTA約3.8g上皿天秤でとり、水に溶解して1000mlとし、ポリエチレンビンに保存する。

4.亜鉛標準溶液1)20mlをホールピペットでコニカルビーカーにとる。

5.これに3Mアンモニア水を少量ずつ加え、一度生じたZn(OH)2の沈殿がかろうじて溶けたならば、pH10のNH4Cl-NH3緩衝溶液2)2〜3mlと、BT指示薬数滴加える。

6.この溶液にEDTA溶液を滴下し、最後の1滴で赤色が青色となる点を終点とする。

7.滴定結果より、EDTA標準溶液の濃度を決定する。

 1)亜鉛標準溶液は、逆滴定で使用するので必ず保存しておくこと。

 2)pH10 NH4Cl-NH3緩衝溶液の調製

NH4ClおよびNH3の1M溶液を1:4の体積比で混合する。


4.2 直接滴定法

 単一金属イオンの試料溶液であれば、適当な緩衝溶液を加えてpHを調整し、EDTA標準溶液を用いて金属を定量することができる。この方法を直接滴定とよび、多くの場合この方法で定量することができる。しかし、Pb2+、Hg2+などはアルカリ性で滴定すると、水酸化物を生じてうまく滴定できない。このような場合には沈殿の生成を防ぐために、適当な弱いキレート剤を加える。このキレート剤を補助キレート剤といい、酒石酸やクエン酸が用いられる。

 この直接滴定法は最も簡単であるが、次のような場合には都合が悪い。

(a)滴定しようとする金属イオンに対し、鋭敏に変色する金属指示薬のない場合。

(b)補助キレート剤を用いても、滴定可能なpH限域内で、目的の金属イオンが水酸化物として沈殿し、金属イオンを溶液として保つことが不可能な場合。

(c) EDTA試薬と目的の金属イオンとのキレート生成反応速度が遅い場合。

4.2.1 MX指示薬による銅の定量

[要点]

 硫酸銅の弱酸性溶液に塩化アンモニウム溶液を加えておいて、アンモニア水で中和し、MX指示薬を加えて滴定を行う。ここでCu2+を溶液中に保つため、いくらかのNH3を存在させることは必要であるが、MX指示薬(ムレキシド)を使用して銅の滴定を行う場合のpH限域は8であるので、NH3水を過剰に用いることはさけなければならない。

 この滴定における反応は次のとおりである。

Cu2++H2Na2Y → CuNa2Y +2H+

[操作]

1.硫酸銅約0.3gをとり、0.5M硫酸0.5mlと水を加えて溶解し、メスフラスコで250mlとする。

2.この溶液20mlをホールピペットでとる。

3.これに1M塩化アンモニウム10mlを加え、1Mアンモニア水を過剰とならないように注意して滴下して中和する。このとき途中で銅の水酸化物が生成し、それが過剰のアンモニア水に溶けて濃青色を呈する。

4.つぎに、このようえきにMX指示薬の希釈粉末をミクロスパーテルで0.5〜1杯加える。

5.0.01MEDTA標準溶液で滴定し、黄色が赤色をへて紫色に変わる点を終点とする。

6.滴定結果より、硫酸銅溶液250ml中の銅の重量を求める。

4.3 逆滴定法

 目的の金属に対して一定過剰のEDTA標準溶液を加えてから、緩衝溶液を加えて適当なpHとし、過剰分のEDTAを、他の適当な金属イオンの標準溶液で滴定する方法である。この場合金属指示薬に鋭敏なMg2+、Zn2+などがよく用いられるが、この際注意すべきことは、逆滴定に用いる金属イオンの選択である。目的の金属イオンをM12+、逆滴定に用いる金属イオンをM22+とすると、M22+による当量点をすぎると、

M1Y2+ M22+、 M2Y2+ M12+

のような置換反応が起こることが考えられる。< M1Y2の安定度がM2Y2のそれよりも十分大きい場合には、置換反応は起こらないが、逆の場合には置換反応が起こって終点が不明瞭になる。したがって逆滴定においては、目的金属イオンより安定度の低い金属イオン標準溶液を用いて滴定しなければならない。

4.3.1 Zn標準溶液によるNiの定量

[要点]

 BT指示薬はNiイオンと非常に強く結合して、EDTA溶液によって置換されないので変色が不可逆である。このためにNiイオンの直接滴定には、BT指示薬を使用することができない。しかしこれに過剰のEDTA標準溶液を加えて、Ni-EDTAの錯塩を生成させたのち、BT指示薬を加え、過剰分のEDTAを亜鉛標準溶液で逆滴定すると、Niの量を求めることができる。

[操作]

1.硝酸ニッケル約0.15gをとり、メスフラスコで250mlとする。

2.この溶液20mlをホールピペットでとり、 0.01M EDTA標準溶液10mlを加える。

3.それに pH10のNH4Cl-NH3 緩衝溶液2〜3 mlと、BT指示薬数滴とを加える。

4. 0.01M亜鉛標準溶液で滴定し、青色が紫色に変わる点を終点とする。

5.滴定結果より、試料溶液250ml中に存在するNiの重量を計算する。

4 .4 置換滴定法

 定量しようとする金属イオン M12+の溶液に M2Y2溶液を加えると、次の平衡が成り立つ。

M12+ + M2Y2 ⇔ M1Y2 + M22+

M1Y2が M2Y2より十分安定であるなら、この平衡は完全に右に進み、M22+ を遊離するから、このM22+ をEDTAで滴定することによって、M12+ を定量することができる。

4.4.1 BT指示薬による Ca の定量

[要点]

 Caの滴定においてMg2+がまったく存在しないばあいに、BT指示薬を用いて滴定を行うと、その当量点における変色はにぶく、終点が不明瞭となるが、BT指示薬と鋭敏に反応するMg2+が共存すると終点が明瞭になるので、このような場合に Mg-EDTAを加えると次のような置換反応が起こる。

Ca2+ + MgY2 ⇔ CaY2 + Mg2+

 ここで Ca2+はMgY2よりも安定度定数が大きいから、この反応は右方向に進むが、その差は小さいので完全には置換されない。この地下されたCa2+とMg2を滴定することによってCa の量を求めることができる。Mg2を添加した場合の終点の変色はpH10において、3〜 10%の添加量で十分効果が現れる。

 Mg-EDTAのかわりにZn-EDTAを用いても、アンモニアアルカリ性溶液ではCaと置換反応が起こるので、Mg-EDTAの場合と同様な操作で、滴定することができる。

[操作]

1.硝酸カルシウム約 0.6gをとり、メスフラスコで250mlとする。

2.この溶液20mlをホールピペットでとる。

3.それにpH10のH4Cl-NH3緩衝溶液2mlと、Mg-EDTA溶液1)1ml 、BT指示薬数滴を加える。

4.0.01M EDTA標準溶液で滴定し、赤色が完全に青色に変わる点を終点とする。

5.滴定結果より、試料溶液250ml中に存在するCaの重量を計算する。

1)Mg-EDTA溶液の調整

Mg(NO3)2・6H2Oのごく少量をビーカーにとり、水に溶解して約 20mlとし、pH10の緩衝溶液 2mlとBT指示薬数滴とを加え、EDTA溶液を滴下し終点とする。

4. 9 選択滴定法

 溶液内に2種あるいは2種以上の金属イオンが存在する場合、各々を分離せずに適当な方法で、各成分を選択的に滴定する方法が必要となってくる。この方法を選択滴定法といい、つぎの二つの方法による。

(A)pHの調整による選択滴定法

 pHを適当に調節することによって、2種以上の金属イオンの混合溶液中の目的金属イオンのみを、選択的に定量することができる。しかし一般的にいうと、pHの差のみによって滴定しわけるには、両金属イオンの安定度定数の差が少なくとも 108〜1010以上あることが必要であるから、適用範囲にはおのずから制限がある。

(B)マスク剤(いんぺい剤)使用による選択滴定法

 試料中の目的金属イオンを滴定する際、妨害作用を呈する共存イオンを分離することなく、無色可溶性の安定度の高い錯塩とし、 EDTAと反応しないようにするために加える試薬をマスク剤という。

 またマスク剤は、妨害となる共存イオンのいんぺいに用いるばかりでなく、金属指示薬の内で微量の金属イオンによってへいそく現象を起こし、その変色が妨害される場合に、これらの微量の妨害イオンをいんぺいするにもかくことのできない試薬である。

 主なマスク剤としては、シアン化カリウム、トリエタノールアミン、ヨウ化カリウム、フッ化カリウム、チオ硫酸ナトリウムや、多くの重金属を沈殿させるNa2S-Na2S2が用いられる。

4 . 9 . 1 pH調節による選択滴定(水の硬度測定)

[要点]

 水の硬度測定法は、pHの調節による選択滴定法の代表的な例である。

 天然水中には通常Ca2+とMg2+とが存在するから、これに緩衝溶液を加えてpH10とし、BT指示薬を用い、滴定するとCaとMgの合量が求められる。これが全硬度である。

 つぎに天然水に水酸化カリウムを加えて、pHを12〜13にすると、Mgは Mg(OH)2となって完全に沈殿して反応しなくなるから、NN指示薬を用いて Ca2+ を滴定し Ca 量を求める。これが Ca 硬度である。

[操作]

(A)Ca とMg との合量の滴定(水の全硬度)

1.試料水 20mlをホールピペットでとる。

2.この溶液に、pH10の緩衝溶液2mlと、BT指示薬数滴を加える。

3. 0.01M EDTA標準溶液で滴定し、最後の1滴で赤色から青色に変わる点を終点とする。

(B) Ca の定量(水の Ca 硬度)

1.試料水20mlをホールピペットでとる。

2.この溶液に駒込ピペットで6M水酸化カリウム10mlを加えてよくかきまぜ、数分間静置する。この操作によりMgは Mg(OH)2 となって完全に沈殿し、溶液のpHは約 12 〜 13 となる。

3.NN指示薬の希釈粉末をミクロスパーテルで 0.5杯加え、0.01M EDTA標準溶液で滴定し、最後の1滴で赤色から青色に変わる点を終点とする。



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